【有机名人反应】——Diels-Alder反应（Diels-Alder Reaction)
Diels-Alder反应
二烯和烯烃的[4π + 2π]环化生成环己烯衍生物被称为Diels-Alder环加成反应 (D-A环加成反应)。双烯组分通常是富电子的，而烯烃（亲双烯体）通常是贫电子的，它们之间的反应称为正常电子需求的D-A反应。当双烯是贫电子而亲双烯体是富电子时，则发生逆电子需求的D-A环化反应。除了烯烃外，取代的炔烃、苯炔和烯丙烯也是很好的亲双烯体。如果任一组分中的一个或多个原子不是碳，那么该反应称为杂D-A反应。
机理
D-A 反应被认为是一个协同的、周环的反应，具有芳香过渡态。其驱动力是形成两个新的σ键。endo产物是动力学产物，其形成通过次级轨道相互作用来解释。一些机理研究表明，在某些情况下可能存在双自由基或双离子机理。还有研究表明，溶剂和盐类可以影响反应动力学。
区域选择性
二烯和烯烃存在以下共振式，若在二烯体的C1位置含有供电子基团（EDG），其最高占据分子轨道（HOMO）系数在C4位置最大；若C2位置含有供电子基团，则C1位置HOMO系数最大；若烯烃的C1连有吸电子基团（EWG），则在C2处LUMO系数最大。
将LUMO和HOMO这两个系数配对就会得到邻位或对位产物，如下图案例1和2。类似的，对于逆电子的D-A环化反应，则得到如案例3和4所示的类似产物。
立体特异性和立体选择性
作为协同环化反应，Diels-Alder 反应具有立体特异性。二烯体和烯烃的立体化学信息在产物中得以保留，作为每个组分的合成加成。例如，烯烃双键上的顺式（或反式）关系的取代基，在环己烯环上这些碳原子上仍表现为顺式（或反式）关系。同样，顺-顺和反-反二取代二烯体在产物的这些碳原子上产生顺式取代基，而顺-反二取代二烯体则产生反式取代基：
在Diels–Alder反应中，当在新形成的单键的两端生成相邻的立体中心时，会产生两种不同的立体化学结果。这种情况基于两个反应组分的相对方向，是一种立体选择性现象。在Diels–Alder反应中，当烯烃上最重要的取代基（电子吸引和/或共轭基团）朝向二烯体系并在反应过程中滑入其下方时，过渡态被称为endo过渡态。在另一种exo过渡态中，该取代基则朝向远离二烯体系的方向。
全合成中的应用
参考资料
- KÜRTI L, CZAKÓ B. Strategic applications of named reactions in organic synthesis: background and detailed mechanisms ; 250 named reactions[M]. Nachdr. Amsterdam Heidelberg: Elsevier Acad. Press, 2009.
- Wikipedia contributors. (2024, July 6). Diels–Alder reaction. In Wikipedia, The Free Encyclopedia. Retrieved from https://en.wikipedia.org/wiki/Diels%E2%80%93Alder\_reaction
